摘要：介紹了耐低溫面磚膠粘劑的研究進(jìn)展（包括改性水泥砂漿型耐低溫面磚膠粘劑、環(huán)氧樹脂型耐低溫面磚膠粘劑、丙烯酸酯型耐低溫面磚膠粘劑和聚氨酯型耐低溫面磚膠粘劑等）。依據(jù)我國實際情況對耐低溫面磚膠粘劑的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

    ·前言

    隨著經(jīng)濟(jì)持續(xù)增長及建筑業(yè)的快速發(fā)展，人們的日常工作、生活和學(xué)習(xí)等對建筑裝飾裝修材料的要求日益提高，從美化環(huán)境和提高建筑物的裝飾性、耐久性、耐污染性等出發(fā)，建筑物內(nèi)外墻面多采用瓷磚、面磚、馬賽克、陶瓷、軟瓷、花崗巖和聚合物貼面板等飾面材料。傳統(tǒng)飾面材料的粘貼多采用水泥砂漿作為膠粘劑，但其粘接強(qiáng)度欠佳，并且受環(huán)境因素影響較大，尤其在北方寒冷季節(jié)不能使用，這將間 接延長施工周期，增加投資成本。因此，對面磚膠粘劑的要求之一是必須具備一定的耐低溫性。通常，耐低溫面磚膠粘劑除具有傳統(tǒng)面磚膠粘劑的優(yōu)點（如粘接強(qiáng)度 高、粘接時間可任意調(diào)節(jié)、耐水性好和價格低廉等）外，其本身還具有獨特的優(yōu)勢（如可在負(fù)溫條件下施工、抗凍性好、在北方寒冷的冬季仍可使用、縮短建筑耗時 和降低工程成本等）。有關(guān)專家預(yù)測[1]，建筑行業(yè)對高效、耐久、無污染的耐低溫面磚膠粘劑的新品種需求量將逐漸增加，開發(fā)相關(guān)新產(chǎn)品的市場潛力巨大。

    近年來我國耐低溫面磚膠粘劑市場發(fā)展迅速，產(chǎn)品銷量持續(xù)增長，國家產(chǎn)業(yè)政策鼓勵其向高技術(shù)產(chǎn)品方向發(fā)展，國內(nèi)企業(yè)新增投資逐漸增多。圖1為2007～2010年耐低溫面磚膠粘劑的市場容量/市場規(guī)模統(tǒng)計[2]。

    目前常用的耐低溫面磚膠粘劑有干混砂漿、丙烯酸酯乳液膠粘劑、環(huán)氧樹脂（EP）乳液和聚氨酯（PU）膠粘劑等，另外還包括不同膠粘 劑共混、改性等。其中干混砂漿應(yīng)用較早，但其低溫粘接性能較差；EP和PU作為八大合成膠粘劑中的重要品種，在耐低溫面磚膠粘劑中的應(yīng)用越來越廣泛；丙烯 酸酯乳液膠粘劑是一種新型的耐低溫面磚膠粘劑，并且常與上述膠粘劑混合使用。

圖1 耐低溫面磚膠粘劑的市場規(guī)模

    1·耐低溫面磚膠粘劑的研究現(xiàn)狀

    1.1改性水泥砂漿耐低溫面磚膠粘劑

    耐低溫面磚膠粘劑是隨著膠粘劑、建筑行業(yè)和裝飾行業(yè)的發(fā)展而不斷完善的。早在20世紀(jì)人們就已通過在墻面上涂上厚厚的泥土來粘貼瓷 磚。1961年芬蘭PartekCorporation公司生產(chǎn)出陶瓷膠粘劑———干混砂漿[3-4]，不僅降低了原材料耗量和施工時間，而且還可有效解 決傳統(tǒng)砂漿粘接力低、瓷磚易脫落等安全隱患，但其對原料種類、產(chǎn)地質(zhì)量的依賴性較高，并且受當(dāng)?shù)貧夂蚴┕きh(huán)境影響也很大。因此，在投產(chǎn)干混砂漿生產(chǎn)線之 前，必須對其制備工藝和性能參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化研究[5-8]。

    針對干混砂漿受地理和環(huán)境因素影響較大、耐低溫性差、需現(xiàn)配現(xiàn)用、保存時間短和耐久性差等問題，朱伶俐等[9]以可再分散乳膠粉作 為砂漿的改性劑，有效提高了干混砂漿的稠度和耐低溫性，但砂漿的耐久性隨可再分散乳膠粉含量增加呈先降后升態(tài)勢。因此，可再分散乳膠粉對提高砂漿耐久性的 作用不顯著。中國建筑科學(xué)研究院早在20世紀(jì)90年代已研制成功一種無機(jī)雙組分新型低溫早強(qiáng)型面磚建筑膠粘劑[10]：該膠粘劑具有早期強(qiáng)度高、粘接時間 可任意調(diào)節(jié)、可低溫施工（-5～-10℃）、抗凍性優(yōu)和耐水性好等優(yōu)點，不僅適用于室內(nèi)外墻（地）面磚、各種裝飾石板材的粘貼，而且還可用于搶修、補(bǔ)修等 工程。米勒[11]研制的面磚膠粘劑主要由堿性反應(yīng)性水硬性膠粘劑、纖維素醚和推進(jìn)劑填料等組成，另外還添加了少量阻滯劑、消泡劑和聚合物分散體粉末等。 該面磚膠粘劑不僅具有較高的內(nèi)聚強(qiáng)度，而且還對面磚、基底等具有足夠的復(fù)合強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。

    聚合物乳液改 性水泥砂漿常用的聚合物主要有丁苯膠乳、氯偏乳液等，不同膠乳具有不同的改性效果（如丁苯膠乳改性砂漿的抗折強(qiáng)度較高，氯偏乳液改性砂漿的抗?jié)B性較好） [12]。EP乳液與水泥基材具有良好的粘接性，并且EP本身具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，故水性EP在無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料方面具有突出的優(yōu)勢。通過 物理或化學(xué)方法將雙組分EP制成雙組分高分子乳液復(fù)合體系[13]，并以此作為水泥砂漿的改性劑，則改性體系具有良好的耐低溫性、壓縮強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和耐 腐蝕性能。

    1.2EP耐低溫面磚膠粘劑

    EP是一類重要的熱固性樹脂，具有較高的力學(xué)性能、電氣性能和耐熱性能，其作為高性能復(fù)合材料的樹脂基體，在建筑、機(jī)械、電子、航 空航天和船舶工業(yè)等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[14]。EP是一種使用較早、強(qiáng)度較高的建筑膠粘劑[15-16]，其固化溫度通常為室溫或更高溫度；然而，北方 地區(qū)的秋冬季往往在零度以下，故低溫施工需要使用低溫（-10～0℃）固化型建筑膠，即低毒、低黏度、低固化溫度和高力學(xué)性能的建筑膠。楊欣華等[17] 選擇6種低溫固化劑（包括脂肪族多胺類固化劑、脂環(huán)族多胺類固化劑、改性酚醛胺類固化劑和聚硫醇類固化劑等）[18-20]，并研究了不同固化劑對體系固 化反應(yīng)速率、壓縮強(qiáng)度以及鋼-鋼剪切強(qiáng)度等影響，確定了適合在-12～0℃范圍內(nèi)使用的低溫建筑膠配方。研究結(jié)果表明：改性脂環(huán)胺類固化劑（MS- 002）和聚硫醇類固化劑（QS-H2033）的低溫固化速率非?？?；MS-002黏度非常低，相應(yīng)建筑膠在-12～0℃/6d條件下即可固化，其壓縮強(qiáng)度為 62.56MPa、剪切強(qiáng)度為15.23MPa，符合冬季建筑膠的施工要求。

    EP乳液與水泥基材料具有良好的粘接性，并且EP本身優(yōu)良的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，均使水性EP在無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料方面具有突出 的性能優(yōu)勢[21]。李芝華等[22]以EP-有機(jī)硅樹脂為原料，優(yōu)選合適的固化劑、增韌劑和偶聯(lián)劑，研制成一種可室溫固化、耐低溫、耐高溫型EP-有機(jī) 硅膠粘劑。研究結(jié)果表明：增韌劑在膠粘劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，體系固化反應(yīng)比較完全，有機(jī)硅與EP之間相容性良好，相應(yīng)膠粘劑具有良好的耐低溫性和粘 接強(qiáng)度。

    1.3丙烯酸酯乳液耐低溫面磚膠粘劑

    近幾年新興的丙烯酸酯乳液膠粘劑，由于具有良好的耐候性、耐老化性、斷裂伸長率、粘接強(qiáng)度、耐水性和環(huán)保性等優(yōu)勢[23]，故其在 陶瓷、水泥、木材、塑料和金屬等材料的粘接密封和固定中得到廣泛應(yīng)用。另外，由于該膠粘劑制備工藝簡單、產(chǎn)品類型豐富多樣，故已成為發(fā)展非常快的膠種之一。 然而，丙烯酸酯乳液膠粘劑仍存在下列不足之處：①低固含量、低黏性、高M(jìn)FT（非常低成膜溫度）和高殘余單體含量；②耐水性差、低溫變脆和高溫變黏等 [24]。因此，有關(guān)丙烯酸酯乳液膠粘劑的改性研究報道較多[25-27]，主要分為聚合方法的改進(jìn)、有機(jī)硅改性、EP改性、有機(jī)氟改性和PU改性等 [28]。

    Gower等[29]在丙烯酸酯總含量不變的前提下，通過改變丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）等含量，制得系列丙烯酸酯PSA（壓敏膠）。采用丙烯酸酯/PU復(fù)合技術(shù)制備的聚環(huán)氧氯丙烷-PU/PMMA 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液，可用作復(fù)膜膠的基體樹脂，其既具有丙烯酸酯的優(yōu)點（良好的耐水性、耐候性和耐光性等），又具有PU的優(yōu)點（良好的耐低溫性、柔韌性和 粘接強(qiáng)度等），能有效發(fā)揮兩種物質(zhì)的協(xié)同作用[30]。龔雁等[31]發(fā)明了一種改性面磚膠粘劑及其制備方法，該膠粘劑（按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）主要由 4%～12%柔性共聚物乳液、25%～45%水泥、45%～70%細(xì)砂、0.2%～1.0%保水劑、0.1%～1.0%早強(qiáng)劑混合物和適量的水混合而成。 其特色在于通過改進(jìn)的乳液聚合法制備丙烯酸（AA）-BA-苯乙烯（St）- 丙烯酰胺共聚物乳液，并可通過控制柔性聚合物的鏈結(jié)構(gòu)及組成、調(diào)節(jié)柔性聚合物乳液的加入量等來達(dá)到改性面磚膠粘劑的目的，使水泥砂漿的粘接性、耐水性、耐 久性、柔韌性和耐低溫性等性能明顯提高。張文才等[32]在含硅改性水性聚氨酯（WPU）乳液中引入丙烯酸酯單體，制得核/殼結(jié)構(gòu)型有機(jī)硅改性PU-丙烯 酸酯共聚乳液。該乳液兼具丙烯酸酯樹脂（高光澤、高硬度）、PU（良好的低溫性能和優(yōu)異的力學(xué)性能）和有機(jī)硅樹脂（良好的耐熱性、耐水性和附著力等）的優(yōu) 點，適用于面磚的粘接。

    1.4PU耐低溫面磚膠粘劑

    PU分子中含有極性很強(qiáng)、化學(xué)活性很高的異氰酸酯基和氨酯基，具有卓越的耐低溫性、較高的粘接強(qiáng)度、優(yōu)良的柔韌性和耐水耐油等性 能，已廣泛應(yīng)用于陶瓷、泡沫塑料和木材等材料的粘接[33]。王平議[34]發(fā)明的PU橡膠型膠粘劑，是由PU橡膠顆粒、三氯乙烯、N，N-間苯撐雙馬來 酰亞胺、碳酸鈉、改性松香樹脂、炭黑、有機(jī)硅偶聯(lián)劑和對苯二胺等組成，制成的膠粘劑具有耐低溫性好（低溫粘接強(qiáng)度是常溫的3～4倍）、粘接力強(qiáng)和耐沖擊性 佳等特點，可用于陶瓷、面磚、橡膠和金屬等材料的粘接。李金諾[35]發(fā)明的一種柔性飾面板或磚用膠粘劑，是采用PU水性乳液對丙烯酸酯水性乳液進(jìn)行改性 后制備而成的，其低溫柔性極佳（在變溫情況下不會發(fā)生位移開裂）、粘接力和耐水性良好，并且其使用壽命同飾面磚（板）。高廷敏等[36]發(fā)明的EP改性 PU耐超低溫膠粘劑，是由PU改性預(yù)聚體30%～50%、EP5%～15%、溶劑10%～20%、擴(kuò)鏈劑1%～15%及填料30%～50%等組成（以質(zhì)量 分?jǐn)?shù)計）。該膠粘劑可在-200℃時長期使用，并且其力學(xué)性能基本不變（如高粘接強(qiáng)度、高剪切強(qiáng)度和高耐蝕性等）。

    2·結(jié)語

    耐低溫面磚膠粘劑在生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品品種和產(chǎn)品性能等方面都得到了不斷完善和迅速發(fā)展，預(yù)計其未來的發(fā)展趨勢主要體現(xiàn)在以下幾個方面。

    （1）從膠粘劑的主體成分考慮，繼續(xù)使用水泥砂漿系統(tǒng)，利用納米技術(shù)將砂漿粉細(xì)微化，制備超細(xì)干混砂漿，以提高其耐低溫性能和粘接性能。

    （2）從膠粘劑的填料成分相互配合考慮，加入可再分散乳膠粉或聚合物乳液、擴(kuò)大填料的添加種類，通過物理共混改性、化學(xué)共混改性或者保護(hù)膠體改性、無皂乳液聚合等方法對水泥砂漿進(jìn)行改性，以提高耐低溫面磚膠粘劑的低溫粘接性能、耐候性和力學(xué)穩(wěn)定性等綜合性能。

    （3）從環(huán)保角度考慮，目前常用的耐低溫面磚膠粘劑中常含有揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）、游離甲醛和限用溶劑（包括苯、甲苯、乙 苯、二甲苯和乙二醇醚等）等（這些溶劑易燃燒，并且燃燒時易產(chǎn)生大量有毒氣體），另外還含有鉛、鎘、六價鉻和汞等重金屬，故耐低溫面磚膠粘劑的發(fā)展趨勢應(yīng) 從固態(tài)型向液態(tài)型發(fā)展、有機(jī)溶劑型向水基型發(fā)展、從不可降解型向生物降解型發(fā)展，以降低有毒物質(zhì)的含量。總之，耐低溫面磚膠粘劑在耐低溫性、防水性、防裂 性、防脫落性和保溫性等方面的改進(jìn)空間很大，改進(jìn)方法很多，并且該膠粘劑將在材料來源更廣泛、投入更低廉、對環(huán)境污染更小和更有利于室內(nèi)外裝飾安全等方面 得到發(fā)展，其市場應(yīng)用前景非常廣闊。